УДК 544.527.23
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КАЛЬЦИНИРОВАНИЯ НА СВОЙСТВА ДИОКСИДА ТИТАНА
Балабащук. И В.,
Кемеровский государственный университет
Диоксид титана находит широкое применение как сорбент и фотокатализатор. Эффективность его применения в том или ином качестве определяется составом диспергирующей среды, скоростью подачи прекурсора, рН синтеза, температурой и продолжительностью кальцинирования метатитановой кислоты.
Целью нашей работы являлось исследование влияния температуры кальцинирования на адсорбционные и фотокаталитические характеристики частиц диоксида титана.
 |
Диоксид титана получали путём термического гидролиза сульфата титанила с раствором гидроксида калия. Полученный в результате титанат калия промывали дистиллированной водой для удаления катионных и анионных примесей. После этого промытый титанат калия смешивали с раствором соляной кислоты и выдерживали в течение часа при температуре 90°С. Затем осадок нейтрализовали раствором гидроксида калия до рН 6, 5.4, 3.2 и подвергали прокаливанию при температуре 1100°С (R-1100), 900°С (R-900) и 600°С (R-600), соответственно. По результатам рентгеноструктурного анализа все образцы диоксида титана имеют рутильную модификацию. Для определения адсорбционных характеристик синтезированных частиц диоксида титана навеску фотокатализатора смешивали с раствором красителей анионного (конго красного) и катионного (сафранина-Т) типов и оставляли в темноте на 24 ч. Остаточную концентрацию красителей определяли спектрофотометрическим методом. Результаты исследования представлены на рисунке 1.
Рис. 1. Адсорбционные и фотокаталитические характеристики частиц диоксида титана в реакции выцветания красителей: а) конго красного,
б) сафранина-Т.
Можно отметить, что наилучшими показателями в реакции фотокаталитического разложения и адсорбции анионного красителя конго красного характеризуется образец R-600 (рис. 1а), синтезированный при рН 3,2 и температуре прокаливании 600°С. Увеличение значений рН и температуры кальцинирования приводит к снижению значений исследуемых характеристик. Для образцов R-900 и R-1100 эти величины уменьшаются в 3,5 и 20 раз, соответственно.
Адсорбция катионного красителя сафранин-Т протекает несколько иначе (рис. 1б). Наибольшее значение сорбционной емкости демонстрирует образец R-900. Кальцинирование образцов при температуре 1100°С приводит к 2-х кратному падению сорбционной способности. Снижение температуры кальцинирования ведет к практически полному исчезновению сорбционной способности частиц диоксида титана.
Таким образом, наилучшими фотокаталитическими и адсорбционными характеристиками обладают образцы диоксида титана, синтезированные при низких значениях рН и температуре кальцинирования 600-900°С. Влияние термической обработки и рН синтеза на адсорбционную способность диоксида титана может быть связано с формированием оксогидроксидных групп, способных к ионному обмену и удержанию молекул красителей на поверхности частиц TiO2.
Научный руководитель – д. х.н., профессор, «Кемеровский государственный университет»
Диоксид титана. Свойства, применение. Способы получения.
Чистый диоксид титана (TiO2) - это бесцветное твердое кристаллическое вещество. Несмотря на бесцветность, в больших количествах диоксид титана чрезвычайно эффективный белый пигмент, если он хорошо очищен. TiO2 практически не поглощает никакого падающего света в видимой области спектра. Свет или передается, или преломляется через кристалл или же отражается на поверхностях.
TiO2 - это стабильное (самый стабильное из всех известных белых пигментов), нелетучее, нерастворимое в кислотах, щелочах и растворах при нормальных условиях вещество. Диоксид титана отличается высокой реакционной устойчивостью к различным соединениям, в том числе и к токсичным, содержащимся в воздушной среде. Из-за своей инертности, диоксид титана не токсичен и, в общем, считается очень безопасным веществом. Он может контактировать с продуктами в упаковке, а в определенных концентрациях его можно использовать и как пищевой краситель.
TiO2 - полиморфен и встречается в трех основных кристаллических формах. Существуют три формы, анатаз (октаэдрит), рутил и брукит, последний в природе встречаются редко и, хотя эту форму и готовят в лабораториях, коммерческого интереса она не представляет.
Рутильный диоксид примерно на 30% лучше рассеивает свет (укрывистость), чем анатазный, поэтому последний используется гораздо реже. К тому же, анатаз менее атмосферостоек, чем рутил. Анатаз гораздо хуже работает в защите полимера (акрилата, пластмассы) от УФ лучей и приводит к фотокатализу и потере свойств полимера (происходит деструкция, выцветание, меление и т.д.).
Рассеивающая способность
способность пигмента к отражению света видимой части спектра определенных длин волн. Этот показатель у диоксида титана напрямую зависит от диаметра частиц TiO2. При размере частиц 0,2 мкм сумма рассеянного света для всех длин волн максимальна. При увеличении размера частицы от 0,25 до 0,3 мкм рассеивание голубого света быстро понижается. Но рассеивание зеленого и красного практически не меняется. Тем не менее, при диаметре частиц 0,15 мкм наблюдается максимальное рассеивание синего, в то время, как рассеивание красного и зеленого значительно ниже.
Маслоемкость
это способность частиц пигмента удерживать на своей поверхности определенное количество масла. Выражается она в граммах на 100 грамм пигмента и колеблется обычно от 10 до 20.
Укрывистость
способность пигмента при равномерном распределении в объеме делать невидимым цвет исходного материала. Укрывистость выражается в граммах пигмента, необходимого для того, чтобы сделать невидимым цвет поверхности площадью 1 м2. Белые пигменты обеспечивают укрывистость путем рассеивания световой волны любой длины видимого спектра. Чем меньше будет этот показатель, тем ниже расходная норма диоксида титана в композиции.
Цвет
свойство тел вызывать определенное зрительное ощущение в соответствии со спектральным составом и интенсивностью отражаемого или испускаемого ими видимого излучения. Сухой диоксид титана характеризуется высокой яркостью, белизной и его отражающая способность близка к отражающей способности идеального диффузора.
Светостойкость
свойство материала сохранять свой цвет под воздействием световых лучей. В процессе эксплуатации изделия, особенно наружного применения, изменяют свой первоначальный цвет под воздействием ультрафиолетовых лучей естественного света и источников искуственного освещения, излучающих ультрафиолетовые лучи.
Атмосферостойкость
свойство полимерных композиций сопротивляться разрушающему действию солнечных лучей, дождя, мороза, снега, ветра и других атмосферных факторов (например, газов и пыли, загрязняющих нижние слои атмосферы).
Обработка поверхности необходима для увеличения устойчивости к внешним воздействиям. Неорганическая (Al2O3, SiO2) увеличивает стойкость частиц диоксида титана к кислотному воздействию, которое может приводить к разрушению частиц пигмента. Органическая обработка улучшает распределение частиц пигмента в объеме композиции.
Физические свойства диоксида титана
Чистый диоксид титана представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, желтеющее при нагревании. В тонкораздробленном состоянии - белый порошок. Практически не растворяется в воде и минеральных кислотах, кроме плавиковой и концентрированной серной. Температура плавления для рутила: 1870°C. Температура кипения для рутила: 2500°C. Плотность при 20°C для рутила: 4,235 г/см3.
Химические свойства диоксида титана
Диоксид титана является амфотерным оксидом, то есть проявляет как кислотные, так и основные свойства.
Медленно реагирует с концентрированной серной кислотой, растворяясь в ней с образованием соответствующего сульфата:
TiO2+ 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O
Также диоксид титана постепенно растворяется в концентрированных растворах щелочей, например, в гидроксиде натрия, образуя титанаты (производные титановой кислоты):
TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3+ H2O
При нагревании диоксида титана в атмосфере аммиака образуется нитрид титана:
4TiO2 + 4NH3 = 4TiN + 6H2O + O2
Сильными восстановителями, например, активными металлами (Ca, Mg, Na), углеродом или водородом при высокой температуре диоксид титана восстанавливается до низших оксидов. При нагревании с углеродом в атмосфере хлора образуется тетрахлорид титана TiCl4 - этот прием используется в промышленном масштабе для очистки титана от различного рода примесей.
Токсические свойства диоксида титана
Будучи химически инертным, диоксид титана является малоопасным веществом. В организм может поступать в виде аэрозоля при вдыхании или при приеме внутрь.
Области применения
Лакокрасочные материалы:
декоративные, архитектурные краски; эмульсионные полуматовые краски; эмульсионные глянцевые краски; грунтовки, подложки, шпаклевки; краски на основе растворителя – глянцевые; штукатурные растворы; силикатные краски; покрытия для древесных материалов; цементный штукатурный раствор; краски промышленного назначения; штукатурка на основе синтетических смол; полимерные покрытия; краски для ремонтных работ; мелкозернистые порошковые краски; уф / uv - отверждаемые краски; краски, отверждаемые кислотным отвердителем; порошковые покрытия; полиуретановые покрытия; эпоксидные покрытия; краски для дорожной разметки; краски для судовых покрытий; высоконаполненные краски; электроосаждаемые краски; печатные краски.
Пластики:
высокопрочный поливинилхлорид (для помещений); резина; термопластмасса; термореактивный пластик; пластмассы на основе ненасыщенных полиэфиров; эластомеры, каучук; покрытия для пола (линолеум)
Бумага и картон:
бумажные покрытия; обои; парафиновая бумага; цветная бумага
Синтетические волокна / ткани:
для матирования скрученного волокна
Косметика:
зубная паста, мыло и пр.
Пищевая промышленность:
карамель, жевательная резинка, сахар пудра и рафинад, лягушачьи лапки, курица, свиные и говяжьи языки, молочные поросята, мука, тесто, сахарная глазурь, джемы, молочные коктейли, брынза, сыворотка, сгущенное молоко, любая рыбо- и морепродукция и т.д.
Фармацевтическая промышленность:
пигментный диоксид титана, высокой химической чистоты, для придания, высокого отбеливающего и укрывистосного эффекта в фармацевтике.
Печатная краска:
для повышения стойкости покрытий к атмосферным воздействиям
Катализатор:
диоксид титана может быть использован как катализатор, как фотокатализатор и как инертный базовый керамический материал для активных компонентов.
Другие сферы использования:
предохранение древесины (повышение атмосферостойкости с помощью оптической фильтрации вредной для древесины солнечной радиации), наполнение резины, стеклянных эмалей, стекла и стеклянной керамики, электрокерамики, очистка воздуха, сварочные флюксы, твердые сплавы, химические промежуточные соединения, материалы, содержащие диоксид титана, подходящих для использования при высоких температурах (например, противопожарная защита печей с форсированной тягой), аналитическая и опытная хроматография жидкостей, декоративный бетон (для придания белизны цементной краске)
Основные применения диоксида титана:
производителей лакокрасочных материалов, в частности, титановых белил - 57 % от всего потребления (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами - светостойкостью, разбеливающей способностью и др.)
производство пластмасс - 21 %
производство ламинированной бумаги - 14 %
Другие применения диоксид титатана - в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т. д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171).
Диоксид титана может быть использован для изготовления солнечных батарей - превращения солнечного света в электроэнергию; для производства водорода; в сфере электроники для псевдоконденсаторов и т.д.
Способы получения
Пигменты диоксида титана существует в двух формах - анатазная и рутильная и производятся по двум технологическим схемам: сульфатный и хлорный способы.
По сравнению с сульфатным хлоридный способ является более экологически чистым и совершенным благодаря возможности осуществлять процесс в непрерывном режиме, что предполагает полную автоматизации производства. Однако он избирателен к сырью, а в связи с использованием хлора и высоких температур требует применения коррозионностойкого оборудования.
Хлорный метод:
Хлорный метод получения диоксида титана заключается в том, что исходным сырьем (полуфабрикатом) служит тетрахлорид титана. Из него диоксид титана можно получать методом гидролиза или сжиганием при высокой температуре. Тетрахлорид титана гидролизуется при нагревании водных растворов, либо в газовой фазе под действием паров воды.
Сульфатный метод:
Технология производства состоит из трёх этапов:
получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфатов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH)4 из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe3+, именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40-60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.
Добыча диокисд титана
В последние годы чрезвычайно быстро растет производство диоксида титана в Китае.
В России пигментный диоксид титана не производят, но производят технические марки, используемые в металлургии. На территории СНГ диоксид титана производится на Украине предприятиями «Сумыхимпром», город Сумы, «Крымский титан», г. Армянск) и КП «Титано-магниевый комбинат» (г. Запорожье). Сумский государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технологиям получения оксида титана (IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.
Нахождение в природе
В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний - ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.
Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Cerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.
1Изучена сорбционная активность диоксида титана, полученного гидролизом соли TiCl4 (образец S0), по отношению к двухзарядным катионам железа, никеля и марганца после обработки суспензии TiO2 постоянным электрическим полем в среде, не смещающей ионное равновесие H+–OH–: дистиллированной воде (образцы S1, S2, S3) и 0,2н растворе хлорида натрия (образцы S4, S5, S6). Постоянное электрическое поле создавали, погружая плоские титановые электроды в суспензию диоксида титана (l = 120 мм) и подавая напряжение 200 В. После обработки электрическим полем образцы диоксида титана делили на три части, отбирая пробы из межэлектродного пространства (S1, S4), а также у положительно (S2, S5) и отрицательно (S3, S6) заряженных электродов. Показано, что образцы диоксида титана, взятые в разных частях суспензии TiO2, проявляют различные свойства в отношении сорбции двухзарядных катионов железа, марганца и никеля. Установлено, что снижение концентрации примесных ионов в среднем составило: для необработанного TiO2 (S0) в 2,4 раза; для обработанных в дистиллированной воде: S1 в 4,1; S2 – 3,5; S3 – 3,4 раз; для диоксида титана, обработанного в растворе хлорида натрия: S4 в 4,7; S5 – 3,5 S6 – 3,4 раза. Рост сорбционной активности диоксида титана после воздействия постоянного электрического поля объясняется перераспределением концентрации функциональных групп на поверхности TiO2. Анализ содержания примеси двухзарядных катионов металлов проводили с использованием стандартных фотоколориметрических методик.
диоксид титана
поляризация
тяжелые металлы
сорбционная емкость
ИК-спектры
полоса поглощения
постоянное электрическое напряжение
электрод
валентные и деформационные колебания
1. ГОСТ 4011-72. Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа.
2. ГОСТ 4974-72. Вода питьевая. Методы определения содержания марганца.
3. Кульский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. – Киев: Наукова думка, 1983. – 560 с.
4. Мамченко А.В. Исследование эффективности коагулянтов на основе титана при очистке воды // Химия и технология воды. – 2010. – Т. 32, № 3. – С. 309–323.
5. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: пер. с англ. – М.: Мир, 1991. – 536 с.
6. РД 52.24.494-95. Методические указания. Фотометрическое определение никеля с диметилглиоксимом в поверхностных водах суши.
7. Смирнова В.В. Влияние структуры, свойств и обработки поверхности на сорбционную активность диоксида титана // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 5. – С. 1–7. – URL: www.science-education.ru/105-6958 (дата обращения: 13.05.2013).
8. Смирнова В.В., Ильин А.П., Назаренко О.Б. Термическая устойчивость поверхностных соединений диоксида титана после обработки в среде различных электролитов // Огнеупоры и техническая керамика. – 2013. – № 1–2. – С. 33–38.
9. Стремилова Н.Н., Викторовский И.В., Зигель В.В. Концентрирование примесей при изучении природных водных объектов // Журнал общей химии РАН. – 2001. – T. 71 (133), вып. 1. – С. 21–24.
Возможность использования диоксида титана в качестве реагента для концентрирования и извлечения примесей из воды изучается в последнее время все более активно . Диоксид титана химически инертное вещество, для реализации его сорбционных возможностей требуется предварительное активирование поверхности путем создания на ней активных функциональных групп. Известны способы активирования TiO2 путем обработки кислотами и щелочами или нанесением на его поверхность групп-комплексообразователей . Другим направлением в активировании поверхности TiO2 является его обработка с помощью электрофизических методов: облучением потоком электронов, ультразвуковой и/или электроискровой обработкой и другими видами воздействия . Перспективным направлением для активирования поверхности диоксида титана является воздействие на нее постоянным электрическим полем , но этот процесс изучен недостаточно подробно.
Цель настоящей работы - формирование на поверхности диоксида титана функциональных групп, активных по отношению к сорбции растворимых ионов металлов, путем его обработки постоянным электрическим полем в дистиллированной воде и в растворе хлорида натрия.
Методики эксперимента и характеристика объекта исследования
В работе использовали порошок диоксида титана, полученный гидролизом реактива TiCl4 с последующим прокаливанием при 600 °С.
В качестве среды при обработке постоянным электрическим полем в работе выбраны: дистиллированная вода (среда сравнения) и 0,2 н раствор NaCl, которые не приводят к изменению pH.
При выполнении работы для определения вида функциональных групп на поверхности диоксида титана (ИК-Фурье спектрофотометр Nicolet 5700) использована инфракрасная спектроскопия (ИКС) пропускания. Идентификацию функциональных групп, связанных с поглощением в ИК-спектре, проводили с использованием литературных данных . Количественное определение содержания растворимых примесей ионов Fe(II), Mn(II) и Ni(II) в воде проводили с использованием стандартных методик фотоколориметрии (фотометр КФК-3-01). Постоянное электрическое поле создавали путем подключения плоских титановых электродов марки ВТ-1.0 (расстояние между электродами l = 12 см, U = 200 В) к источнику напряжения Laboratory DC powersupply «Instek». Обработку суспензий диоксида титана в воде и в растворе хлорида натрия проводили в ультразвуковой ванне (22 кГц, 0,15 Вт/см2).
Результаты исследования и их обсуждение
После перемешивания суспензии ультразвуком (10 мин) в дистиллированной воде и воздействия постоянного электрического поля (30 мин) пробу диоксида титана отбирали из середины межэлектродного пространства (образец S1, табл. 1), высушивали и записывали ИК-спектр пропускания в области 400-4000 см-1 (рисунок, а) путем запрессовывания образца в бромид калия.
ИК-спектр поглощения данного образца характеризуется широкой полосой ν (Ti = O) с максимумом 697 см-1 и краем поглощения, равным 719 см-1. Эта полоса перекрывается с полосой поглощения ν (Ti-O) = 1024-1030 см-1. В спектре имеется полоса поглощения δ (H-O-H) = 1628, 1696 см-1. В области спектра 1700-2500 см-1 других полос не наблюдается. В спектре присутствует широкая полоса поглощения ν (O-H) с максимумом 3383 см-1, которая заканчивается при ν (O-H) = 3700 см-1. Интенсивность полосы поглощения ν (Ti = O) равна 88 %, а ν (O-H) - 43 %.
В то же время ИК-спектр пропускания диоксида титана, взятого у положительно заряженного электрода (образец S2, табл. 1), существенно отличается от предыдущих спектров (рисунок, б). Максимум полосы поглощения ν (Ti = O) = 532 см-1, край этой полосы наблюдается при 710 см-1и практически совпадает с предыдущими спектрами. В области ν (Ti-O) с максимумом 1011 см-1 присутствует полоса более интенсивного поглощения, и в области δ (H-O-H) наблюдается сдвоенная полоса 1627, 1680 см-1. В диапазоне длин волн 1800-2500 см-1 заметного поглощения не обнаружено. В то же время ν (O-H) с максимумом 3382 см-1 заметно интенсивнее в сравнении с предыдущими спектрами: поглощение в этой полосе снижается при ν (O-H) = 3700 см-1. Если интенсивность полосы ν (Ti = O) составляет 89,5 %, то ν (O-H) - 49,0 %.
Проба диоксида титана, обработанного в дистиллированной воде, отобранная вблизи отрицательно заряженного электрода (образец S3, табл. 1), после высушивания имеет сходный с образцом S1 ИК-спектр пропускания. Интенсивность полосы поглощения ν (Ti = O) также равна 88 %, а интенсивность ν (O-H) только 26 %.
Для сравнения структуры поверхности диоксида титана, обработанного постоянным электрическим полем в дистиллированной воде, образец TiO2 подвергали обработке постоянным электрическим полем в среде 0,2 н раствора NaCl. Пробы образца отбирали аналогично: из середины межэлектродного пространства, вблизи положительно и отрицательно заряженных электродов (образцы S4, S5 и S6 соответственно, табл. 1).
Максимум полосы поглощения ν (Ti = O) образца S4 равен 700 см-1, край его полосы поглощения соответствует 710 см-1. Широкая неразрешенная полоса в области 950-1200 см-1 проявляется в виде перегиба. В спектре имеется полоса поглощения δ (H-O-H) с двумя максимумами: 1620 (интенсивнее) и 1680 см-1. В области 1680-2600 см-1 имеются слабые полосы поглощения. Широкая полоса ν (O-H) наблюдается в диапазоне 2600-3700 см-1 с максимумом 3454 см-1. Абсолютное значение интенсивности полос ν (Ti = O) составляет 77 %, аν (O-H) - 35 %.
Диоксид титана, отобранный вблизи положительно заряженного электрода (образец S5, табл. 1), имеет полосу поглощения ν (Ti = O) = 656 см-1 (максимум), край этой полосы равен 704 см-1. Неразрешенная полоса ν (Ti-O) имеет ширину 970-1170 см-1. Полоса поглощения δ (H-O-H) характеризуется тремя максимумами: 1627 (максимально), 1644 и 1660 см-1. В диапазоне от 1880 до 2580 см-1 также имеются слабые полосы поглощения. Широкая полоса ν (O-H) наблюдается в диапазоне 2600-3700 см-1 с максимумом 3340 см-1. Интенсивность полосы поглощения ν (Ti = O) равна 88 %, а полосы ν (O-H) равна 37 %.
Расположенный у отрицательно заряженного электрода диоксид титана (образец S6, табл. 1) имеет значительные отличия от всех рассмотренных ранее образцов по характеристике спектра. Полоса поглощения ν (Ti = O) имеет максимум, равный 560 см-1, с краем в области 732 см-1. Неразрешенная полоса ν (Ti-O) характеризуется большей шириной 940-1160 см-1. Полоса поглощения δ (H-O-H) имеет два максимума: 1635 (больший) и 1650 см-1. В диапазоне от 1870 до 2250 см-1 имеются слабые полосы поглощения. Широкая полоса δ (H-O-H) наблюдается в диапазоне 2600-3700 см-1 с максимумом 3450 см-1. Интенсивность полосы поглощения ν (Ti = O) равна 82 %, а - ν (O-H) равна 37 %.
а б
ИК-спектр пропускания образца TiO2 из середины межэлектродного пространства, обработанного постоянным электрическим полем: а - в дистиллированной воде; б - в растворе хлорида натрия
Таблица 1
Образцы диоксида титана, подвергнутые обработке ультразвуком и постоянным электрическим полем в среде различных электролитов
|
Обозначение образца |
Среда обработки |
|
|
Образец S0 |
Не подвергался обработке |
|
|
Образец S1 |
Дистиллированная вода (межэлектродное пространство) |
|
|
Образец S2 |
Дистиллированная вода (у положительно заряженного электрода) |
|
|
Образец S3 |
Дистиллированная вода (у отрицательно заряженного электрода) |
|
|
Образец S4 |
Раствор хлорида натрия (межэлектродное пространство) |
|
|
Образец S5 |
Раствор хлорида натрия (у положительно заряженного электрода) |
|
|
Образец S6 |
Раствор хлорида натрия (у отрицательно заряженного электрода) |
Сорбционные свойства диоксида титана, обработанного постоянным электрическим полем в дистиллированной воде и растворе хлорида натрия, изучали на модельных растворах ионов двухвалентных металлов: Fe - 3,00 мг/л, Ni и Mn - 1,00 мг/л. В качестве образца сравнения использовали диоксид титана, который не подвергали дополнительной обработке (образец S0, табл. 1).
Сорбцию проводили в статических условиях, помещая по 0,2 г образцов диоксида титана (табл. 1) в 100 мл модельных растворов, приготовленных растворением точных навесок сульфатов никеля, железа и марганца. Контроль концентрации растворимых ионов железа (II), марганца (II) и никеля (II) после сорбции осуществляли с помощью стандартных методик фотоколориметрии . Точность экспериментов обеспечивали построением калибровочных графиков и статистической обработкой полученных данных с вероятностью P = 0,95: для железа - в диапазоне концентраций от 0,01 до 3,00 мг/л, для марганца и никеля - от 0,005 до 1,000 мг/л.
Результаты определения концентрации растворимых ионов металлов в модельных растворах после сорбции диоксидом титана (образец S0) и образцами, полученными обработкой TiO2 постоянным электрическим полем в дистиллированной воде (образцы S1, S2, S3) и растворе хлорида натрия (образцы S4, S5, S6), приведены в таблицах: 2 - ионов железа, 3 - марганца, 4 - никеля.
Согласно данным таблиц 2-4, установлено, что воздействие постоянного электрического поля на реактив диоксида титана заметно влияет на его сорбционные свойства. Образцы диоксида титана, находящиеся вблизи положительно заряженного электрода, в большей степени снижают концентрацию ионов железа, марганца и никеля по сравнению с образцами, находившимися у отрицательно заряженного электрода.
Максимальное снижение концентрации примесей железа наблюдалось для образца S4: с 3,00 до 0,54 мг/л, минимальное - для образца S3 - до 1,73 мг/л (табл. 2).
Примеси ионов марганца и никеля эффективнее снижал образец S1 с 1,00 до 0,19 и 0,20 мг/л соответственно, а минимально - образец S0: до 0,53 для ионов марганца и до 0,50 мг/л для ионов никеля (табл. 3-4).
Таблица 2
Таблица 3
Таким образом, снижение концентрации растворимых примесей ионов железа, марганца и никеля после их сорбции с использованием исходного диоксида титана и образцов, прошедших обработку постоянным электрическим полем в дистиллированной воде и растворе хлорида натрия в среднем составило: для необработанного TiO2 (S0) - в 2,4 раза; для обработанных в дистиллированной воде: S1 - в 4,1; S2 - 3,5; S3 - 3,4 раз; для диоксида титана, обработанного в растворе хлорида натрия: S4 - в 4,7; S5 - 3,5 S6 - 3,4 раза.
Таблица 4
Лучшие результаты по очистке воды от растворимых примесей железа (II) получены с использованием в качестве сорбента необработанного постоянным электрическим полем и раствором электролита диоксида титана (время контакта - 20 мин). Через 60 мин сорбции концентрация ионов железа (II) максимально снизилась с 3,00 до 1,73 мг/л, с использованием образца S5 (табл. 1) но уже через 24 часа лучшие результаты были получены с использованием образца S4 (табл. 1).
Изучение процесса сорбции ионов марганца (II) показало, что через 20 мин сорбции лучшие результаты получены для образцов S1 и S4: концентрация примеси снизилась от 1,00 до 0,31 мг/л. Через час сорбции максимальное снижение концентрации примесей зафиксировано для образца S4: концентрация снизилась до 0,21 мг/л. При увеличении времени сорбции до 24 часов на образце S1 установлено максимальное снижение концентрации примеси до 0,19 мг/л.
Концентрация растворимых примесей ионов никеля (II) через 20 мин сорбции на образце S4 максимально снизилась с 1,00 до 0,39 мг/л, и через 60 мин сорбции максимальное снижение примеси наблюдалось на этом же образце - 0,37 мг/л, то есть максимальная сорбция происходила на диоксиде титана, обработанном в растворе хлорида натрия. Через 24 часа сорбции концентрация примесей снизилась максимально в присутствии образца S1 (до 0,20 мг/л).
Обработка постоянным электрическим полем приводит к поляризации частиц TiO2 и функциональных групп на их поверхности. В результате действия электрического поля частицы диоксида титана разделяются на фракции, которые проявляют различные сорбционные свойства по отношению к растворимым примесям катионов железа, марганца и никеля. Действие постоянного электрического поля приводит к перераспределению концентрации функциональных групп на поверхности диоксида титана.
1. Обработка диоксида титана, полученного гидролизом TiCl4, постоянным электрическим полем приводит к его разделению на фракции, отличающиеся сорбционной активностью по отношению к растворимым примесям ионов железа (II), марганца (II) и никеля (II), что связано с изменением содержания определенных функциональных групп на поверхности диоксида титана.
2. В средах, не смещающих ионное равновесие H+-OH-, лучшие результаты по сорбции ионов железа (II) получены на образце диоксида титана, обработанного постоянным электрическим полем в среде раствора хлорида натрия и взятого из межэлектродного пространства (S4): концентрация снизилась с 3,00 до 0,54 мг/л (в 5,6 раз).
3. Ионы марганца (II) лучше сорбировались образцом диоксида титана, подвергнутого воздействию постоянного электрического поля в среде дистиллированной воды и взятого также из межэлектродного пространства (S1): снизил концентрацию с 1,00 до 0,19 мг/л (в 5,3 раза).
4. Образец диоксида титана, обработанный постоянным электрическим полем в дистиллированной воде и взятый в середине межэлектродного пространства (S1), привел к максимальному снижению концентрации ионов никеля (II): с 1,00 до 0,20 мг/л (в 5 раз).
Рецензенты:
Козик В.В., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой неорганической химии, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет», г. Томск;
Верещагин В.И., д.т.н., профессор кафедры технологии силикатов и наноматериалов, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.
Работа поступила в редакцию 27.05.2013.
Библиографическая ссылка
Смирнова В.В., Ильин А.П. ВЛИЯНИЕ ПОСТОЯННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ТИТАНА // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 6-6. – С. 1366-1371;URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=31742 (дата обращения: 01.02.2020). Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 133-136
ФОТОХИМИЯ И МАГНЕТОХИМИЯ
УДК 544.526.5+549.514.6.352.26
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО КАЛЬЦИЕМ © 2015 г. Т.А. Халявка, Н.Н. Цыба, С.В. Камышан, Е.И. Капинус
Национальная академия наук Украины, Институт сорбции и проблем эндоэкологии, Киев
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 05.02.2014 г.
Синтезированы мезопористые образцы диоксида титана, модифицированного кальцием. Исследованы их структурные, фотокаталитические и сорбционные свойства. Установлено, что модифицированные образцы отличаются от диоксида титана своими характеристиками и свойствами: удельная поверхность и средний объем пор увеличиваются, а средний радиус пор уменьшается; фотокаталитическая и сорбционная активность по отношению к красителям и бихромат-аниону возрастает.
Ключевые слова: диоксид титана, кальций, фотокатализ, сорбция, красители, бихромат-анион. DOI: 10.7868/S0044453715010124
При фотокаталитическом способе очистки водных растворов от токсических веществ в большинстве случаев используется диоксид титана, который является дешевым и нетоксичным катализатором . Кроме того, после окончания реакции его можно легко отделить от раствора фильтрованием или центрифугированием. В настоящее время все большее значение приобретают фотокаталитические методы удаления вредных веществ из водных растворов с помощью диоксида титана.
Основным недостатком этого фотокатализатора является недостаточно высокая активность. Известны различные методы повышения его фотоактивности, например, за счет увеличения адсорбции субстрата или повышения кинетической константы скорости. Адсорбцию можно увеличить за счет роста удельной поверхности, емкости монослоя и объема пор, а кинетическую константу скорости путем разделения зарядов и уменьшения скорости рекомбинации пары электрон-дырка.
Цель работы - получение и исследование образцов диоксида титана, модифицированных кальцием цитратным способом , которые характеризуются высокой удельной поверхностью, мезопористой структурой и повышенной фотокаталитической активностью в реакциях деструкции красителей и фотовосстановления бихромат-аниона.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения образцов диоксида титана, модифицированных кальцием, цитратным методом
были приготовлены исходные смеси: полимер тет-рабутокси титан (IV) (Aldrich) (3 г), лимонная кислота (0.06 г), глицерин (2 мл), а также добавки хлорида кальция - 0.05 г, 0,1, 0.2, 0.5 и 1 г соответственно полученные образцы, обозначены как 1Са/1Ю2, 2Са/1Ю2, 3Са/1Ю2, 4Са/1Ю2, 5Са/1Ю2. Для получения чистого диоксида титана брали такую же смесь, но без добавок соли хлорида кальция. Такой метод синтеза позволяет легко варьировать соотношениями компонентов в образцах.
Смеси прокаливали при 500 °C в течение 2 ч в присутствии кислорода воздуха в муфельной печи со скоростью нагрева - 2 К/мин. После охлаждения полученные порошки тщательно растирали до получения однородной массы.
Рентгенофазовый анализ выполняли на ди-фрактометре "ДР0Н-4-07" (Россия) при Cu^-излучении (с медным анодом и никелевым фильтром) в отраженном пучке и геометрии регистрации по Брегу-Брентано (2© = 10-70°). Средний размер кристаллитов определяли по уширению наиболее интенсивной полосы, используя уравнение Дебая-Шеррера : D = 0.9X/(B х cos©), где 0.9 - константа, X - длина волны, нм. Размеры кристаллитов определяли по наиболее интенсивным пикам, характерным для анатаза.
Величины удельной поверхности образцов 05уд), а также распределение пор определены с помощью прибора Quantachrom NovaWin2. Удельную поверхность образцов (^уд) определяли методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) по изотермам сорбции-десорбции азота . Радиус пор (R), а также объем пор (V) рассчитывали по де-сорбционным ветвям изотерм по методу Барре-та-Джойнера-Халенды .
ХАЛЯВКА и др.
Рис. 1. Дифрактограммы полученных образцов: 1 - ТЮ2, 2 - 3Са/ТЮ2, 3 - 5Са/ТЮ2. Остальные обозначения см. текст.
Рис. 2. Изотермы сорбции-десорбции азота, полученные при 20°С для образцов: 1 - 5Са/ТЮ2, 2 - 4Са/ТЮ2, 3 - 3Са/ТЮ2, 4 - ТЮ2.
Фотокаталитическую активность изучали на примере модельных реакций деструкции красителей сафранина Т и родамина, а также фотовосстановления бихромат-аниона в водных растворах при содержании фотокатализатора 2 г/л раствора. Облучение проводили ртутной лампой БУВ-30 с максимумом излучения при 254 нм при комнатной температуре в цилиндрическом кварцевом реакторе, снабженном механической мешалкой с электроприводом. Изменение концентрации красителя контролировали спектрофото-метрически (Lambda 35, PerkinElmer Instruments).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Кристаллическая структура образцов исследована с помощью рентгенофазового анализа (рис. 1). На дифрактограммах всех образцов присутствуют интенсивные четко выраженные рефлексы, характерные для кристаллической решетки анатаза (А). Так, на дифрактограмме образца диоксида
Таблица 1. Характеристики образцов
Образец Буд, м2/г Кср, см3/г Гср, нм
TiO2 43.4 0.13 5.89
1Са/ТЮ2 46.7 0.13 5.4
2Са/ТЮ2 71.2 0.14 4.8
3Са/ТЮ2 75.3 0.15 4.1
4Са/ТЮ2 83.9 0.18 4.25
5Са/ТЮ2 76.2 0.19 5
Обозначения: Буд - удельная поверхность, Уср - средний объем пор, гср - средний радиус.
титана видно наличие интенсивных пиков 20 = = 25.5, 37.8, 54.0, 55.0, которые относят к фазе анатаза (рис. 1).
В работе утверждается, что в порошках диоксида титана, модифицированных различными ионами щелочно-земельных металлов, присутствует только фаза анатаза, что авторы объясняют низким содержанием модификаторов в своих образцах. В отличие от этой работы, в нашем случае (рис. 1) обнаружены также пики 20 = 27.4, 41.2, которые относятся к фазе рутила (Р).
Для модифицированных образцов наблюдаются пики при 20 = 31, которые характерны для брукита (Б). Их интенсивность возрастает с увеличением содержания кальция в порошках. Такие же пики обнаружены авторами для пленок ТЮ2, модифицированных ионами кальция.
Размеры кристаллитов в агломератах диоксида титана, рассчитанные с помощью уравнения Де-бая-Шеррера составляют 9 нм, в случае модифицированных образцов их величина увеличивается до 12.4 нм, что согласуется с литературными данными , так как наличие модификаторов ускоряет кристаллизацию диоксида титана и приводит к увеличению размеров кристаллитов.
Исследование полученных при 20° С изотерм сорбции-десорбции азота для синтезированных образцов показало наличие петли гистерезиса (рис. 2), что свидетельствует о мезопористой структуре порошков .
Величина удельной поверхности модифицированных образцов по сравнению с чистым диоксидом титана увеличивается в два раза (табл. 1). В ряду образцов от ТЮ2 до 5Са/ТЮ2 (табл. 1) значение среднего объема пор увеличивается от 0.13
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
до 0.19 см3/г, а средний радиус пор наоборот уменьшается от 5.89 до 5 нм. Область распределения пор по размерам представлена на рис. 3. Как видно, для образцов 4Са/ТЮ2 и 3Са/ТЮ2 наблюдается более узкое распределение пор, чем для чистого диоксида титана и образца с наибольшим количеством кальция - 5Са/ТЮ2.
Для определения оптимальных условий деструкции токсичных веществ в водных растворах важным является исследование кинетики их сорбции на фотокатализаторах. Установлено, что сорбционное равновесие в системе фотокатализатор - сафранин Т устанавливалась примерно за 1 ч, а для систем фотокатализатор - родамин и фотокатализатор - бихромат калия за 2 ч.
Проведенные исследования показали, что для всех исследованных адсорбтивов и адсорбентов кинетические кривые адсорбции имеют обычный плавный характер: плавный ход и небольшие значения адсорбции (табл. 2).
Во всех исследованных случаях фотокаталитическая реакция удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка.
Для определения оптимального количества фотокатализатора в исследованных реакциях их концентрацию увеличивали при неизменной концентрации субстрата. Установлено, что при низкой концентрации фотокатализатора (<2 г/л) наблюдается рост констант скорости деструкции красителей и фотовосстановления бихромат-аниона с увеличением содержания фотокатализатора в растворе с последующим выходом на плато при концентрациях фотокатализатора вблизи 2 г/л. Все последующие фотокаталитические реакции проводили при концентрации фотокатализатора 2 г/л.
В ряду от 1Са/ТЮ2 до 4Са/ТЮ2 наблюдается повышение фотокаталитической активности в реакциях деструкции красителей (табл. 2). Так, константа скорости фотокаталитической деструкции сафранина Т увеличивается от 3.5 до 5.7 х 10-4 с-1, родамина - от 1.7 до 2.5 х 10-4 с-1. Подобные данные были получены авторами для образцов
Рис. 3. Распределение пор по размеру для синтезированных образцов: 1 - 4Са/ТЮ2, 2 - 3Са/ТЮ2, 3 - 5Са/ТЮ2, 4 - ТЮ2; г - радиус пор, Кобщ. - общий объем пор.
диоксида титана, допированных ионами кальция с помощью золь-гель-метода и титаната кальция в работе .
Кроме того, в ряду образцов от 1Са/ТЮ2 до 4Са/ТЮ2 увеличивается их сорбционная способность по отношению к красителям (табл. 2), что связано с их структурными характеристиками (табл. 1). Образец 5Са/ТЮ2 по сравнению с порошками 3Са/ТЮ2 и 4Са/ТЮ2 обладает существенно более низкой сорбционной и фотокаталитической активностью по отношению к красителям.
В случае фотовосстановления бихромат-аниона наиболее фотокаталитически активным оказался образец 5Са/ТЮ2 (кА = 3.9 х 104, с-1), что согласуется с работой , в которой установлено, что добавки титаната кальция к диоксиду титана
Таблица 2. Фотокаталитическая к х 104, с 1) и сорбционная (величина адсорбции А, мг/г) активность образцов диоксида титана, модифицированных кальцием по отношению к красителям и бихромат-аниону
Образец Сафранин Т Родамин Бихромат-анион
кй х 10-4, с"1 А х 10 4, мг/г кй х 10-4, с"1 А х 10 4, мг/г кй х 10-4, с"1 А х 10-6, мг/г
БЕЛИКОВ М.Л., ЛОКШИН Э.П., СЕДНЕВА Т.А. - 2012 г.
XАЛЯВКА Т.А., ВИКТОPОВА Т.И., КАПИНУC Е.И. - 2009 г.
КАПИНУС Е.И. - 2012 г.
