Рассмотрим однокомпонентную систему. В данном случае:
Следовательно
предположим, что система содержит один моль идеального газа, тогда:
P 0 – начало отчета давления, которое чаще всего приравнивают к стандартному давлению.
Выражение для химического потенциала 1 моль идеального газа.
Постараемся разобраться, что же это за функция, химический потенциал!
Найдем взаимосвязь внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV.
Допустим, что равновесная газовая смесь содержит к индивидуальных веществ, и все они находятся в идеальном газовом состоянии. В смеси идеальных газов, как внутренняя энергия, так и энтропия системы являются аддитивными функциями состава. Рассмотрим сначала первое слагаемое в выражении энергии Гиббса. Согласно уравнению зависимость внутренней энергии для 1 моль i-го индивидуального вещества от температуры представим в виде
где - молярная теплоемкость при постоянном объеме г-го газа. Примем в первом приближении, что Cv не зависит от температуры. Интегрируя при этом условии данное выражение, получаем: .
- внутренняя энергия 1 моль i-го газа при 0 К. Если газовая
смесь содержит n i моль i-го газа, то: .
Второе слагаемое в выражении для энергии Гиббса, исходя из уравнения
Менделеева – Клапейрона, запишем в виде: .
Рассмотрим третье слагаемое. Зависимость энтропии S одного моля i-го газа в газовой смеси от его относительного парциального давления и температуры можно записать в виде: ,
где - молярная теплоемкость i-го компонента газовой смеси. В таком случае:
Подставив выражения для внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV в уравнение , получаем
Первые пять слагаемых данного уравнения зависят только от природы индивидуального i-го вещества и температуры и не зависят от состава смеси и давления. Их сумма обозначается . Тогда:
или , где величина и называется химическим потенциалом, а величина - стандартным химическим потенциалом, то есть химический потенциал 1 моль идеального газа при стандартном давлении и температуре.
Химический потенциал – это энергия Гиббса, абсолютное значение которой неизвестно, поэтому неизвестно значение и стандартного химического потенциала. Если система содержит несколько компонентов, следует говорить о химическом потенциале отдельных компонентов:
Относительное парциальное давление компонентов в системе; это такое давление газа, которое производило бы то количество газа в системе, если бы не было других газов.
Парциальное давление газа в системе связано с общим давлением с помощью закона Дальтона:
Лекция № 6
План лекции:
1. Уравнение изотермы системы. Связь энергии Гиббса с химическим потенциалом компонентов реакции.
2. Закон действующих масс. Стандартная константа равновесия.
3. Практические константы равновесия.
4. Химическое равновесие в гетерогенных системах.
Если процесс проводится при постоянной температуре, то из уравнения
Учитывая, что для одного моля вещества
из(3.8)
получаем соотношение,
справедливое
для вещества в любом агрегатном состоянии
Для одного моля идеального газа
|
Обозначим |
|
|
| ||||||
|
|
стандартный химический потенциал при P ° = 0,1013 Мпа (зависит от температуры); относительное давление (безразмерная величина). |
|||||
Если
давление выражено в атмосферах, то
P
° = 1
атм
и
относительное давление 
равно фактическому давлению газа,
выраженному в единицах атмосферы.
Общее давление в смеси газов складывается из парциальных давлений отдельных газов, т. е. общий объём газовой смеси при давлении P равен сумме объёмов отдельных газов, взятых при том же давлении. (Под парциальным давлением понимается давление газа, входящего в состав смеси, которое создавал бы этот газ, если бы он один при этой же температуре занимал объём, равный объёму газовой смеси.) Поскольку силы, действующие между молекулами идеального газа, предполагаются отсутствующими, то каждый газ в такой смеси ведёт себя совершенно так же, как если бы он находился при этих же условиях один. Поэтому уравнение Менделеева – Клапейрона является справедливым как для отдельного идеального газа, так и для смеси идеальных газов и в соответствующих уравнениях вместо общего давления можно подставлять парциальные давления. Таким образом, в смеси идеальных газов зависимость химического потенциала i -го компонента μ i от парциального давления P i этого компонента в смеси выражается уравнением:
|
|
В случае реальных газов пользоваться уравнением Менделеева – Клапейрона нельзя и химический потенциал реального газа приходится вычислять другими способами.
Первый способ состоит в том, что для решения уравнения (3.9) объём газа выражают через давление, используя одно из уравнений реального газа.
Например, уравнение Битти – Бриджмена (для одного моля) (Это уравнение известно также как вириальная форма уравнения состояния):
Уравнение Ван-дер-Ваальса, имеющее для одного моля газа вид
В смеси реальных газов коэффициенты в этих уравнениях могут зависеть от состава, поэтому получаются ещё более громоздкие и малоудобные для использования уравнения.
Другой способ вычисления химического потенциала реального газа предложил Льюис. При этом используются те же выражения, что и для вычисления химического потенциала чистого идеального газа, но вместо давления в них подставляют переменную – фугитивность f (fugacity – летучесть).
Таким образом, фугитивностью называется величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить значение химического потенциала для реального газа. Тогда получаем для реального газа
Если давление и фугитивность выражены в атмосферах, то при этом величина относительной фугитивности равна её абсолютному значению.
Для смеси реальных газов вместо парциального давления вводится понятие парциальной фугитивности f i i -го компонента смеси. При этом получаем
При этом за стандартное состояние выбирается гипотетическая газовая смесь, обладающая свойствами идеальной газовой смеси, с парциальным давлением данного газа 0,1013 МПа .
Отношение фугитивности к давлению реального газа называется коэффициентом фугитивности
Фугитивность имеет такую же размерность, как и давление. Коэффициент фугитивности является безразмерной величиной.
Следует отметить, что к использованию фугитивности вместо парциального давления приходится прибегать на практике только при высоких давлениях когда становятся значительными отклонения от уравнения состояния идеальных газов (обычно это давления 5 – 10 МПа т. е. 50 – 100 атм). При низких давлениях (0,5 – 1 МПа) парциальная фугитивность практически равна парциальному давлению.
Фугитивность
(
)
чистого газа, а следовательно, и
коэффициент фугитивности могут быть
определены графическими и аналитическими
методами на основе экспериментальных
данных.
Так как для идеальной газовой смеси
то уравнение (3.13) можно легко привести к виду
|
|
где
.
Если 
есть функция только температуры, то
будет функцией температуры и давления.
Сходные выражения химического потенциала вещества получаются и для идеальных растворов. Более того, в выражении химического потенциала можно использовать не только парциальные давления и мольные доли компонентов, но также моляльные (т ) и молярные концентрации (с ).
В случае реальных растворов в выражении химического потенциала вместо концентрации используют так называемую активность a i .
|
|
Таким образом, активность вещества это величина подстановка, которой вместо концентрации в термодинамические уравнения идеального раствора делает их справедливыми для реального раствора. Очевидно, понятия активности и летучести близки и позволяют легко переходить от идеальных систем к реальным.
Стандартное состояние () может быть выбрано по-разному в зависимости от типа раствора. За стандартное состояние часто принимают состояние чистого компонента (N i = 1 )(используется для растворов двух неограниченно растворимых жидкостей или в случае растворов газа и твёрдых веществ, для растворителя, обычно присутствующего в большей концентрации), либо гипотетическое (воображаемое) состояние, в котором раствор имеет единичную концентрацию, но является идеальным и сохраняет свойства предельно разбавленного раствора (используется для растворённого вещества (когда нельзя изменять мольные доли обоих компонентов вплоть до единицы, например, если растворённым веществом является газ или твердое вещество)).
Коэффициентом активности называется отношение активности компонента в растворе к его концентрации. Следовательно
Энергетические превращения, происходящие в системах при совершении процессов в различных условиях, описываются с использованием соответствующих термодинамических функций U , H , G , A . Необходимо отметить, что эти функции вводились для идеального процесса, в котором количество каждого вещества считалось неизменным и равным одному молю. Однако их величины должны зависеть от количества данного вещества в системе, которое может изменяться в ходе процесса. Например, в замкнутой системе при протекании химической реакции уменьшается количество исходных веществ и увеличивается количество продуктов при сохранении общей массы вещества (меняется качественный и количественный состав системы). Для учета влияния этого обстоятельства на величины термодинамических функций было введено понятие химического потенциала.
Приращение внутренней энергии системы при увеличении количества данного вещества в условиях постоянства энтропии системы и ее объема, при постоянстве количеств остальных веществ, получило название химический потенциал i-го вещества :
Можно показать, что величина химического потенциала i -го вещества определяется изменением термодинамической функции при изменении количества данного вещества на один моль в процессах, протекающих при постоянстве соответствующих параметров и неизменном количестве остальных веществ:
.
В изобарно-изотермических процессах изменение энергии Гиббса при изменении количества i -го вещества будет определяться выражением dG =m i ×dn i . При протекании химической реакции изменяются количества всех веществ, участвующих в реакции, поэтому dG =Sm i ×dn i .
Условием равновесия химической реакции, происходящей в изобарно-изотермических условиях, D r G =0, следовательно, Sm i ×dn i = 0. Для реакции n а A + n b B = n с C + n d Dусловием равновесия будет Sm i × n i = 0,
(m c × n C + m d × n D )–(m a × n A + m b × n B )=0.
Очевидно, что химический потенциал i -го вещества будет зависеть от его количества в единице объема – от концентрации вещества. Эту зависимость можно получить, рассмотрев изменение энергии Гиббса при изобарно-изотермическом смешивании двух идеальных газов.
Пусть два идеальных газа, находящихся в стандартных условиях, разделены перегородкой и занимают объемы V 1 и V 2 соответственно (рис.5.5).
Рис. 5‑5 Смешивание двух идеальных газов в изобарно-изотермических условиях в результате взаимной диффузии
Количество первого газа равно одному молю (n 1 =1), а второго n 2 . Если убрать перегородку, происходит смешивание газов в результате взаимной диффузии. Каждый газ займет весь объем системы, и объем каждого составит V 1 + V 2 . При этом концентрация каждого газа (количество вещества в единице объема) уменьшится. Каждый газ совершит работу расширения при постоянном давлении и температуре. Очевидно, что в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшится на величину совершенной работы расширения.
Изменение энергии Гиббса в результате уменьшения концентрации первого газа будет равно его работе расширения. Работа расширения первого газа определяется следующим образом:
dA = p 0 ×dV ,учитывая, что p ×V =n×R ×T и n 1 =1,
® A
=–R
×T
×ln .
Поскольку равные объемы идеальных газов содержат одинаковое число молей вещества,
,
где X 1 – мольная доля 1-го газа; p 1 – парциальное давление 1-го газа; р 0 = 1,013×10 5 Па – стандартное давление; С 1 – молярная концентрация 1-го газа; С 0 =1 моль/л стандартная концентрация.
Таким образом, энергия Гиббса 1-го газа изменится на величину DG 1 =R ×T ×lnX 1 . Поскольку n 1 =1 моль, то, очевидно, D f G i =D f G 0 i + R ×T ×lnX i .
Таким образом, химический потенциал вещества зависит от его концентрации в смеси:
m i =m i 0 + R ×T ×lnX i , m i =m i 0 + R ×T ×ln , m i =m i 0 + R ×T ×ln .
Необходимо отметить, что данные концентрационные зависимости химического потенциала характеризуют идеальные газы и растворы . Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных химических потенциалов от величин, полученных для идеальных систем. Для учета этого вводятся понятия фугитивности иактивности.
Фугитивность f (летучесть) – термодинамическая величина, служащая для описания свойств реальных газовых смесей. Она позволяет применять уравнения, выражающие зависимость химического потенциала идеального газа от температуры, давления и состава системы. При этом парциальное давление компонента газовой смеси p i заменяется на его фугитивность f i . Межмолекулярное взаимодействие приводит к уменьшению значения эффективного парциального давления компонента газовой смеси. Для учета этого величина парциального давления умножается на коэффициент фугитивности (g i <1).Очевидно, что при p i ®0 g i ®1 и f i ® p i .
В отличие от идеальных, в реальных растворах имеются межмолекулярные взаимодействия и взаимодействия между ионами, образующимися в результате электролитической диссоциации. Это приводит к тому, что эффективная концентрация молекул и ионов в реальных растворах уменьшается. Поэтому при вычислении химического потенциала используют вместо концентрации С величину активности а . Активность и молярная концентрация i -го компонента связаны соотношением а i =g i ×С i , где g i – молярный коэффициент активности (g i <1). Очевидно, что при С i ®0 g i ®1 и а i ® С i .
Контрольные вопросы.
1. Термодинамическая система, параметры и функции состояния. Термодинамический процесс.
2. Первое начало термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия.
3. Тепловой эффект химической реакции. Энтальпия образования вещества.
4. Температурная зависимость энтальпии.
5. Энтропия. Второе начало термодинамики.
7. Температурная зависимость величины энергии Гиббса.
8. Концентрационная зависимость энергии Гиббса. Активность и фугитивность.
9. Термодинамические расчеты теплового эффекта химической реакции.
10 Оценка термодинамической возможности протекания химической реакции.
Химический потенциал называется частные производные термодинамического потенциала по числу молей компонента при постоянстве естественных переменных и состава си-мы.
Химический потенциал идеального и реального газа.
PV=nRT => V=
G=nRT R Ϭ , R Ϭ -постоянная интегральная
G=RTLnP+ R Ϭ (1)
G 0 =RTLnP 0 + R Ϭ (2)
Отнимем 1ур от 2го
G-G 0 =RT(LnP-LnP 0) => G-G 0 =RTLn
P 0 =1атм => G-G 0 =RTLnP => G=G 0 +RTLnP
G=ϻ i => ϻ i = ϻ i 0 +RTLnP
Это ур для определения химического потенциала смеси идеального газа.
Льюис предложил для реальных газов использовать фугитивность(летучесть), т.к до сих пор рассматривались лишь такие си-мы газообразные части которых идеальны, т.е подчиняются уравнению PV=nRT для неидеальных систем все выше рассмотренные термодинамические соотношения не верны.
Предложенное Льюисом, остается в силе и для неидеальных систем, если заменить в них фактически парциальные давления эффективными давлениями(летучесть).
ϻ i = ϻ i 0 +RTLnf, f-летучесть
Летучесть совпадает с давлением если последнее настолько мало, что газ становиться идеальным.
14.Термодинамический закон действующих масс. Вывод выражения для стандартной термодинамической константы. Факторы влияющие на константу.
Основной количественный закон хим равновесия это закон действующих масс (ЗДМ) применяется для гомогенных равновесных систем. Рассмотрим в общем виде гомогенную хим реакцию.
aA+bBómM+nN (1)
Изменение энергии Гиббса для данной хим реакции
∆G=m(G M)+n(G N)-a(G A)-b(G B) (2)
Изменение для общего i-го изменения
dG (i) =VdP (i) -S i dT (3)
PV=RT => V=RT/P
dG i =RT =RTlnP i (5)
проинтегрируем ур (5)в пределах стандартного состояния газа на начала реакции
(G 0 (i) ,P 0 i) (G (i) ,P 0(i))
(i) = lnP (i) (6)
G (i) -G 0 i =RTln (7)
Давление газа в стандартном состоянии равна 1атм.
G (i) =G 0 i +RTlnP 0(i) (8)
P 0(i) - парциальное давление i-го участника реакции на начало реакции. С учетом ур(8), ур (2) будет выглядеть
∆G=m(G 0 M)+m RTlnP 0(M) +n(G 0 N)+ nRTlnP 0(N) -a(G 0 A)-a RTlnP 0(A) -b(G 0 B) - bRTlnP 0(B) (9)
∆G=m(G 0 M)+n(G 0 N)-a(G 0 A)-b(G 0 B) +RTln (10)
∆G=∆G 0 +RTln (11)
Если в хим реакции имеет место состояния равновесия тогда ∆G будет равно 0, но парциальные давления будут иметь равновесные значения
∆G 0 =-RTln (12) К р (13)(константа равновесия)
Т.о константа равновесия любой гомогенной хим реакции протекающей в газовой фазе равна произведению равновесных парциальных давлений продуктов реакций деленному на произведение равновесных парциальных давлений исходных веществ в степенях соответствующих стехиометрическим коэф-м участников реакций.
С учетом ур (13) ур (12) можно записать ∆G 0 =-RTlnК р (14)
С учетом ур (14) ур (11) примет вид ∆G=-RTln (15)
Ур (11), (15) называются ур изотермы Вант-Гоффа, еще записывается для идеального газа через парциальные давления
∆G=-RTlnК р +RTlnП р"
Вывод: Величина константы равновесия зависит только от температуры и природы участников реакции. От ∆G,зависит от исходных концнтраций (активностей) или давлений(летучистей).
Применение статистических методов в термодинамике позволяет вычислить энтропию идеального газа как функцию температуры и давления (см. гл. V)
Для точного вычисления температурной части энтропии нужно располагать возможно более полными спектроскопическими сведениями о молекулярных величинах, которые характеризуют вращение молекул и колебание атомов в них, а также сведениями об энергетических уровнях возбуждения электронных оболочек. Определенный минимум такой информации необходим также и для использования квазиклассических формул, точность которых в большинстве случаев оказывается вполне достаточной и которые благодаря своей простоте незаменимы для решения многих прикладных задач химической термодинамики. Например, в области температур, когда вращательные степени свободы возбуждены полностью, согласно уравнению (5.83)
Здесь энтропийная постоянная Звращ), электронная часть энтропии.
Зависимость внутренней энергии идеального газа от температуры определяется теми же молекулярными постоянными, по которым вычисляется температурная часть энтропии. Таким образом, располагая нужными спектроскопическими сведениями, можно установить, как изменяется с температурой полный термодинамический потенциал идеального газа равный для чистой фазы химическому потенциалу газа :
или, что то же (поскольку
Для однокомпонентной (чистой) фазы идеального газа формулы (7.110) и (7.111) одинаково справедливы. Но для смеси идеальных газов дело обстоит иначе. Для полного термодинамического потенциала смеси газов справедлива только формула (7.111), тогда как (7.110), если в ней под понимать суммарное давление смеси, оказывается неполной: в ней обнаруживается отсутствие важного члена, который соответствует энтропии смешения газов. Сказанное следует из теорем Гиббса, одна из которых сейчас будет пояснена, а вторая рассмотрена в конце параграфа.
Прежде всего нужно подчеркнуть, что в данном параграфе имеются в виду только смеси химически не реагирующих друг с другом газов. Если газы склонны к химическому превращению, то должны рассматриваться только такие температурные и барические условия (при отсутствии катализаторов), когда химическое превращение практически исключеноили, во всяком случае, предельно «заторможено».
Рис. 25. К доказательству теоремы Гиббса
По теореме Гиббса энергия, энтропия и потенциалы смеси идеальных и химически нереагирующих газов являются величинами аддитивными, т. е. каждая из этих величин представляет собой сумму где число молей компонента соответственно энергия, энтропия или потенциал моля Этого компонента смеси, когда указанный компонент взят точно в том же термодинамическом состоянии, в котором он находится в смеси, т. е. при той же температуре и, кроме того, при той же плотности (или, что равносильно, при том же парциальном давлении какое он имеет в смеси, или, наконец, при том же объеме какой занимает смесь в целом, а стало быть, в частности, и данный ее компонент). Здесь, видимо, уместно сразу отметить, что аддитивности не будет, если компоненты взяты хотя бы и при той же температуре, но в объеме или при давлении, которые им были свойственны до процесса смешения.
Теорема Гиббса об аддитивности следует из представления об идеальном газе как системе не взаимодействующих друг с другом частиц. Пусть смесь идеальных газов заполняет цилиндрический сосуд В, который вставлен внутрь другого такого же сосуда (рис. 25, положение 1). Представим себе, что все стенки наружного сосуда непроницаемы для всех молекул смеси, кроме крышки-диафрагмы этого сосуда а, которая проницаема для молекул компонента смеси. Все стенки внутреннего сосуда В, включая его крышку (которая в начале опыта прилегает к а), непроницаемы только для молекул компонента и вполне проницаемы для всех остальных компонентов смеси. Очевидно, что поскольку частицы газа не связаны силами взаимодействия и исключено также химическое превращение компонентов, то, применяя описанное устройство (разрешаемое принципом термодинамической допустимости, стр. 201), можно сосуд В выдвинуть из сосуда А (рис. 25, положение 2), не затрачивая на такое изолирование компонента ни работы, ни тепла и не изменяя термодинамического состояния как этого компонента, так и оставшейся части смеси, В таком мысленном эксперименте расчленение смеси газов на компоненты происходит без изменения энергии и без изменения энтропии. Стало быть, энергия и энтропия смеси идеальных газов (каждая из этих величин) равны сумме тех же величин, взятых для компонентов смеси, рассматриваемых в том же термодинамическом состоянии и в тех же количествах, в каких они входят в смесь. Конкретнее, компоненты смеси должны быть взяты при той же температуре и такой плотности, чтобы каждый из них в том же количестве, в котором он входит в смесь, занимал весь объем смеси (т. е. имел такое же давление, каково его парциальное давление в смеси).
Если означает число молей компонента в смеси, то при только что указанных условиях (и соответственно им правильно выбранных аргументах) для смеси газов справедливы следующие соотношения аддитивности:
Но для любой системы следовательно (при указанных
условиях и при указанном выборе независимых переменных), химический потенциал газа в смеси идеальных газов равен полному термодинамическому потенциалу моля компонента смеси
Мы видим, таким образом, что из двух формул (7.110) и (7.111) для -потенциала (и химического потенциала) чистого газа формула (7.111) остается справедливой для -потенциала одного моля смеси газов, тогда как (7.110) оказывается пригоднойдля вычисления химического потенциала компонента смеси газов (конечно, если в ней под понимать парциальное давление
Это широко применяемое выражение для химического потенциала газа часто записывают в несколько ином виде; а именно вместо парциального давления используют в качестве основной независимой переменной мольнообъемную концентрацию с. Подставив в (7.114)
получаем
Часто оказывается, что удобнее всего пользоваться мольными долями Поскольку
где число молей растворителя), то по (7.1. 4)
причем здесь
В течение нескольких десятилетий формула (7.115) служила основой термодинамической теории идеальных растворов.
По Вант-Гоффу, Планку, Нернсту идеальный раствор - это бесконечно разбавленный раствор, в котором взаимодействием между молекулами растворенных веществ можно совершенно пренебречь (вследствие большого среднего расстояния между этими молекулами), тогда как взаимодействие между молекулами растворенных веществ и растворителя может быть весьма сильным.
Если бы в рассуждении, которое иллюстрировано выше, мы предположили, что мысленный эксперимент с сосудами проводится в среде растворителя, окружающего эти сосуды, и что стенки обоих сосудов вполне проницаемы для растворителя, то заключение об аддитивности оказалось бы обоснованным для «идеальногазовой смеси растворенных веществ».
В сущности именно этот путь вывода для растворенных веществ формул
(7.114) и (7.116) и был принят Планком, который в последние годы прошлого столетия наиболее строго обосновал классическую теорию разбавленных растворов.
Из сказанного ясно, что применительно к идеальным растворам формулы (7.114) - (7.116) в приведенном начертании справедливы, собственно, только для растворенных веществ, а не для растворителя (для которого мы примем обозначение Однако оказывается, что при иных выражениях для первого члена этих формул те же формулы с несколько худшим приближением могут быть использованы и для растворителя.
Что указанные выше формулы в известной мере пригодны и для растворителя, это следует уже совсем из иных соображений. Дело в том, что формулу (7.114) можно считать правильной для растворителя в том случае, если: 1) в ней под понимать не парциальное давление растворителя в растворе, а парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором и 2) этот насыщенный пар можно приближенно считать идеальным газом. Тогда правую часть (7.114) при можно рассматривать как химический потенциал растворителя в равновесной с раствором газообразной фазе, а этот потенциал вследствие термодинамического равновесия, естественно, равен химическому потенциалу растворителя в растворе. (Подобная трактовка формулы (7.114), понятно, допустима и для растворенных веществ, но для них такая трактовка и указанное ограничение идеальности пара не обязательны.)
По закону Рауля (который может быть получен из (7.114) и о котором далее сказано подробнее) давление насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворителя, а стало быть, и мольнообъемной концентрации Этим оправдывается применение для растворителя формул (7.115) и (7.116), в которых, однако, величины получают для растворителя иные выражения, чем указанные выше для растворенных веществ.
Для правильного понимания дальнейшего развития термодинамики растворов важно обратить внимание на то, что заключение об аддитивности остается справедливым еще в одном весьма важном случае.? А именно воспроизведенное выше рассуждение, что компонент может быть без затраты тепла и работы изолирован от других компонентов, справедливо для раствора не только тогда, когда взаимодействие между молекулами растворенных веществ пренебрежимо мало. Все это рассуждение будет справедливо и тогда, когда взаимодействие между молекулами растворенного вещества является интенсивным (в связи, например, с большой концентрацией растворенного вещества), но когда это взаимодействие количественно не отличается от взаимодействия молекул растворенных веществ со средой растворителя. В этом случае выдвижение сосуда В из сосуда А опять-таки не потребовало бы затраты тепла или работы, так как разрыв сил связи между молекулами компонента в точности компенсировался бы заменой этих сил связи тождественными по условию силами связи между молекулами компонента и теми молекулами растворителя, которые при перемещении занимают места, ранее принадлежавшие молекулам компонента.
Исследования школы Льюиса, а также Е. В. Бирона, Гуггенгейма и других авторов к годам показали, что если основываться на сказанном в предыдущем абзаце, то представление об идеальных растворах можно расширить так, чтобы идеальными оказались некоторые растворы значительной концентрации. С этой целью под идеальными растворами стали понимать смеси веществ, очень близких по своим молекулярно-физическим свойствам (при заметной концентрации; или же любую смесь при бесконечном разведении).
О том, в какой мере качественно и количественно совпадают силы межмолекулярного взаимодействия веществ, можно судить по изменению
объема и тепловому эффекту при смешении. Опыт показывает, что эти эффекты действительно очень малы для неполярных жидкостей, имеющих более или менее однотипное химическое строение и сходные физические свойства. Чем ближе раствор к идеальному, тем ничтожнее изменение объема при смешении и тем ближе к нулю теплоты смешения и разбавления. В то же время тем точнее оправдывается закон Рауля: для идеальных растворов парциальное давление насыщекного пара растворителя равно давлению насыщенного пара чистой фазы этого вещества при той же температуре, умноженному на мольную долю растворителя в растворе:
Аналогично закону Рауля по закону Генри давление насыщенного пара растворенного вещества при данной температуре пропорционально его мольной доле в растворе
Здесь коэффициент пропорциональности зависит от природы растворителя и температуры и определяется соотношением где теплота испарения компонента из раствора в равновесный с раствором пар (см. уравнение (10.12)).
Экспериментально законы Рауля и Генри были установлены для разбавленных растворов и для них же термодинамически обоснован Планком. В последующем обнаружилось, что эти законы справедливы и для некоторых дбвольно концентрированных растворов, образованных смешением веществ, имеющих родственные по свойствам молекулы.
Как справедливо отмечалось, это можно было бы «предвидеть из кинетической теории, так как, если молекулы двух компонентов настолько сходны друг с другом, что силы, действующие между разными молекулами, те же, что и между молекулами одного и того же компонента, то в результате, вследствие законов теории вероятности, число молекул каждого компонента, переходящих в газовую фазу, будет пропорционально относительному числу молекул в жидкости» [А - 16, стр. 163].
Наряду со сказанным классическая теория разбавленных растворов Вант-Гоффа, Планка и других стала вызывать возражения некоторых авторов, указывавших, что, по их мнению, представление о парциальных давлениях компонентов раствора и об осмотическом давлении не является достаточно строго обоснованным. Например, в книге Гуггенгейма [А - 5, стр. 82-85] приведены его довольно пространные рассуждения, основанные на том, что полупроницаемые перегородки якобы нельзя мыслить себе как перегородки в полной мере идеальные. Конечно, если такие перегородки не идеально проницаемы избирательно для определенных веществ, то при их помощи даже в воображаемом опыте невозможно точно измерить ни осмотическое давление, ни парциальные давления компонентов раствора.
Достаточно, однако, обратиться к принципу термодинамической допустимости (см. стр. 201), чтобы признать рассуждения Гуггенгейма неосновательными. Все же соображения подобного характера (о недостаточной идеальности и т. п.) нашли себе немало последователей. В своем фундаментальном руководстве по химической термодинамике Льюис писал: «В начале развития теории растворов понятие осмотического давления широко применялось Вант-Гоффом и привело к ценным результатам. Однако, за исключением своей исторической ценности, осмотическое давление не имеет теперь первостепенного значения» [А-16, стр. 158].
Против такой оценки восставали многие. Например, Гиншельвуд писал: «В изложении теории растворов мы будем придерживаться метода Вант-Гоффа, несмотря на выдвигаемое иногда против него возражение, что осмотическое давление якобы не является основным свойством растворов.
Это возражение представляется нам совершенно необоснованным. Второй закон термодинамики можно рассматривать как непосредственное следствие молекулярно-кинетической природы материи. В тенденции растворенного вещества к диффузии в растворе эта молекулярно-кинетическая природа обнаруживается в самой простой ее форме. Осмотическое давление является непосредственным мерилом этой тенденции. Таким образом, с теоретической точки зрения осмотическое давление является наиболее характерным свойством раствора» сказанному Гиншельвудом можно было бы только добавить, что для тех, кто отказывается от использования наглядного представления о парциальных давлениях и об осмотическом давлении как их сумме (или как-либо ограничивает эти представления), законы Генри, Рауля и Вант-Гоффа должны выглядеть как соотношения неожиданные, почти таинственные.
Не останавливаясь на более детальном освещении затронутых вопросов, нужно сказать, что в настоящее время под идеальным раствором стали обычно понимать систему, для которой справедлив, закон Рауля и для которой в связи с этим химический потенциал всех компонентов (включая т. е. растворитель) может быть выражен, как для идеальных газов, уравнением
где парциальное давление пара компонента в равновесной газовой фазе, или же уравнением
Льюис предложил, - и постепенно это сделалось общепринятым, - применять уравнения (7.117) и (7.118) для любых реальных фаз (чистых или смесей), но заменив в них фактические величины некоторыми эффективными величинами давления и концентрации. Эффективное давление определяемое аналогично (7.117) формулой
называют летучестью (или фугитивностью). А эффективную концентрацию а, определяемую аналогично (7.115) и (7.118) формулой
называют активностью.
Все приведенные выше формулы определяют химические потенциалы для моля компонента. Но в некоторых случаях приходится применять потенциалы не для одного моля, а удельные, т. е. для единицы массы компонента. Так, например, равновесное распределение вещества в двух фазах характеризуется равенством химических потенциалов, но, вообще говоря, удельных, а не мольных. Если молекулярный вес вещества не одинаков в сопоставляемых фазах (вследствие ассоциации в них или диссоциации молекул), то из (7.48) и (7.115) следует, что
Это - закон распределения Нернста. Он представляет собой обобщение упоминавшегося выше закона Генри, который справедлив, когда отсутствует ассоциация или диссоциация молекул или когда она одинакова в сопоставляемых фазах, т. е. когда Если при этом одна из фаз - насыщенный пар и для рассматриваемого компонента он настолько разрежен,
что для него справедливо уравнение Клапейрона то парциальное давление пара этого компонента в газовой фазе и концентрация компонента в растворе пропорциональны друг другу.
Мы рассмотрели применяемые обобщения формул для химического потенциала идеального газа, не затрагивая при этом теоремы об энтропии смешения газов. Но можно было бы, напротив, основываться главным образом на теореме о смешении; так поступал, например, Планк в развитой им теории разбавленных растворов [А - 18, стр. 250].
Отсюда в подтверждение (7.123) получаем
Собственно в любом равновесном состоянии газа постоянно происходит самодиффузия - непрерывное перемешивание частей газообразной фазы. Но по термодинамической интерпретации подобные процессы соответствуют представлению о термодинамическом состоянии, и к таким процессам теорема о возрастании энтропии не имеет никакого отношения. Чтобы теорема (7.123) была применима, должно существовать качественное отличие смешивающихся газов: они должны различаться химически, или по массе молекул, как изотопы, или по иному объективно констатируемому признаку. Но хотя требуется указанное качественное отличие смешивающихся газов, однако количественно энтропия смешения по (7.123) ни в какой мере не зависит от физико-химических свойств компонентов смеси. Энтропия
смешения полностью определяется числами, которые характеризуют отступление от однородности состава. Многим ученым и философам все сказанное представлялось парадоксальным (парадокс Гиббса). Анализу затронутых вопросов посвящен ряд статей. В комментариях к русскому переводу трудов Гиббса В. К. Семенченко справедливо пишет [А - 4, стр. 476], что разрешение парадокса Гиббса было дано самим Гиббсом еще в 1902 г. в его «Основных принципах статистической механики».
Более обстоятельное изложение некоторых из затронутых в настоящей главе вопросов можно найти в монографии А. В. Сторонкнна «Термодинамика гетерогенных систем» (ч. I и II. Л., изд-во ЛГУ, 1967; ч. III, 1967). В первой ее части изложены принцип и условия равновесия гетерогенных систем, критерии устойчивости, общая теория критических фаз и принципы смещения равновесия. Во второй ее части на основе метода Ван-дер-Ваальса обсуждены закономерности, характеризующие взаимосвязь между и концентрацией двух сосуществующих фаз. Третья часть содержит основные результаты, полученные автором и его сотрудниками по термодинамике многокомпонентных многофазных систем. Можно сослаться также на монографии В. Б. Когана «Гетерогенные равновесия» (Л., изд-во «Химия», 1968), Д. С. Циклиса «Расслоение газовых смесей» (М., изд-во «Химия», 1969) и В. В. Свентославского «Азеотропия и полиазеотропня» (М., изд-во «Химия», 1968). {Прим. ред.)
